2021年4月20日
科学家已经确定了最先进的锂金属电池故障的主要原因，这是远程电动汽车的兴趣所在。利用高能x射线，他们追踪了电池上数千个不同点的循环引起的变化，并绘制了性能的变化。
在每一点上，他们使用x射线数据来计算阴极材料的数量和它的局部电荷状态。这些发现，结合互补的电化学测量，使他们能够确定在多次充放电循环后驱动电池容量损失的主导机制。正如他们最近报道的化学材料欧洲杯足球竞彩，液体电解质的耗尽是失效的主要原因。电解质在每个充电和放电循环期间在可再充电电池的两个电极（阳极和阴极）之间传输锂离子。
“用金属锂做阳极而不是石墨做阳极的电池的最大优势是它们的高能量密度，石墨是当今电池的典型材料，”通讯作者Peter Khalifah解释道，他是美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室化学部门和石溪大学化学系的联合任命者。“增加电池材料在给定质量下的能量存储量是延长电动汽车行驶里程的最佳方法。”
2017年以来，由国家实验室和大学组成的“Battery500联盟”一直致力于开发比目前汽车电池能量密度高出3倍的下一代锂金属阳极。然而，要使锂金属在不断循环的高能量密度的可充电电池中作为阳极工作是极具挑战性的。金属锂是一种活性很强的材料，随着电池的循环使用，其降解率越来越高。随着时间的推移，这些降解反应会消耗电池的其他关键部件，比如液体电解质。
早期在其开发中，高能密度锂金属阳极具有非常短的寿命，通常为10个或更少循环。电池500财团研究人员将这一生命率提高到200个循环的200个循环，用于在这项工作中研究的电池单元，并且最近在2020年到400次循环。最终，该联盟旨在实现1000个周期或更多的寿命以满足电动车辆需求。
“我们如何制造高能量密度的锂金属电池，该电池循环更长的时间 - ”Khalifah说．回答这个问题的一个方法是了解现实中的“袋电池”的故障机制。这就是我们在Battery500联盟支持下的工作的切入点。”
袋式电池是一种密封的矩形电池，广泛应用于工业应用，它比为家用电子产品供电的圆柱形电池更有效地利用空间。因此，它是包装在车内的最佳选择。在这项研究中，来自美国能源部太平洋西北国家实验室(PNNL)的科学家们使用PNNL的先进电池设施，在一个多层原型袋电池几何形状中制造锂金属电池。
接下来，来自美国能源部爱达荷国家实验室(INL)的科学家们对其中一个多层袋电池进行了电化学测试。他们发现，在前170个周期中，只有15%的细胞容量损失，但在接下来的25个周期中损失了75%。为了了解电池寿命接近尾声时的这种快速容量损耗，他们提取了电池的七个阴极层中的一个，并将其送到布鲁克海文实验室，在国家同步加速器光源II (NSLS-II)的x射线粉末衍射(XPD)光束下进行研究。
在XPD中，x射线只在特定角度反射样品，产生特征图案。衍射图样提供了样品结构的许多方面的信息，包括其单元格的体积——结构的最小重复部分——以及原子在单元格中的位置。
虽然该团队主要想了解锂金属阳极，但它的x射线衍射图案很弱(因为锂有很少的电子)，并且在电池循环期间变化不大(保持锂金属的状态)。因此，他们通过研究衍射图更强的锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极中密切相关的变化，间接探测了阳极的变化。
“阴极用作阳极的”记者“，”哈里发解释道。“如果阳极开始失效，它的问题将反映在阴极，因为阴极附近的区域将无法有效地吸收和释放锂离子。”
XPD光束在实验中起了关键作用。由于x射线的高能量，它可以完全穿透电池，甚至是几毫米厚的电池。该光束的高强度和大的二维区域探测器使科学家能够快速收集电池上数千个点的高质量衍射数据。
“在这个国家，NSLS-II只是两个适合于高能衍射研究的x射线同步加速器之一，”哈里发解释道。“对于每个点，我们在大约一秒钟内得到了高分辨率的衍射图案，允许我们在两个小时内映射整个电池区域 - 比使用传统实验室产生X射线的速度快100倍以上X射线源。“
它们映射的第一款是充电状态（SOC） - 与其在“完全”的能量相比，电池中剩余的能量的量 - 用于单个阴极层。100％的SoC意味着电池充满电，尽可能多的能量。使用电池使用，此百分比下降。例如，显示80％的功率的笔记本电脑是80％的SoC。在化学术语中，SOC对应于阴极中的锂含量，其中锂在循环期间可逆地插入和除去。随着锂被除去，阴极的单位细胞体积收缩。可以容易地从X射线衍射测量确定该体积，因此在每个点处对本地SoC敏感。任何当地地区，性能劣化的地方都会从阴极的其余部分具有不同的SOC。
SOC地图揭示了三个“热点”，每个“热点”的直径只有几毫米，这些热点的局部性能比细胞的其他部分差得多。热点区只有部分NMC阴极存在循环问题;其余的与细胞保持同步。这一发现表明，电池容量损失是由于液体电解质的部分破坏，因为电解质的损失将“冻结”电池在其当前的SOC。
电池容量损失的其他可能原因——锂金属阳极的消耗或电极表面降解产物形成的锂离子或电子导电性的逐渐损失——不会导致热点区有活性和无活性的NMC阴极同时存在。由INL团队成员领导的后续实验，旨在通过电解液耗尽而故意失效的小型硬币电池，表现出与这种大袋电池相同的行为，证实了失效机制。
“电解质耗尽是最符合同步加速器x射线和电化学数据的失效机制，”哈里发说。“在细胞的许多区域中，我们看到电解质部分耗尽，因此离子传输变得更加困难，但不是不可能的。但在三个热点，电解质在很大程度上耗尽，所以骑自行车变得不可能。”
除了针对最迅速发生故障的热点的位置之外，同步X射线衍射研究还揭示了为什么通过提供在阴极上的每个位置处存在的NMC的量发生故障。具有最差故障的区域通常具有比细胞的其余部分较少的NMC量。当存在较少的NMC阴极时，电池的一部分电池充电和放电更快，完全放电，导致电解质更快地消耗并在这些区域中加速其最终失败。甚至在阴极量（5％或更低）上的小减少可以加速失败。因此，改善制造工艺以产生更均匀的阴极，应导致更持久的电池。
“这项工作是通过在能量存储中使用我们不同的专业知识的BNL，INL和PNNL在BNL，INL和PNNL之间成功协作的一个很好的例子，”太平洋西北国家实验室电池研究项目组长肖杰说。
“这项研究和Battery500的其他活动的结果清楚地表明，利用能源部综合设施的能力推动能源存储技术的进步是有益的。”INL能源储存和先进汽车部门部门经理Eric Dufek补充道。
在未来的研究中，该团队计划绘制电池充电和放电时发生的变化。
“在这项研究中，我们查看了电池寿命接近尾声时的一张快照，”哈里发说。“一个重要的结果是，展示了这项技术如何具有足够的灵敏度，我们应该能够将其应用于操作电池。如果我们能在电池循环时收集衍射数据，我们就能得到所有不同部分随时间变化的电影。这些信息将为故障发生的原因提供更完整的图景，最终使我们能够设计出性能更高的电池。”
这项工作得到了Doe Socket委员会能源效率和可再生能源司司长，DOE汽车技术办公室，欧洲杯线上买球通过先进的电池材料研究计划（电池500财团）。欧洲杯足球竞彩NSLS-II是一个科学用户设施的DOE办事处。欧洲杯线上买球
来源:http://www.bnl.gov/