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研究人员阐明了在表面限制下的烷烃脱氢过程的级联进程

聚乙炔(PA)是一维碳链,具有交替的单碳碳键,这也是第一个合成的导电聚合物。

尽管结构单元很简单,但对PA链的分子量和立体化学的控制是通过常规的乙炔聚合途径挑战的。有趣的是,正常烷烃(n-alkanes)与All-All-相同的碳骨架反式PA。在石化过程中,已深入探索了直接的烷烃脱氢作用,以生产单烯烃和二烯等工业化学物质。

然而,随着脱氢反应的进行,产生双键的化学选择性会因少数不受控制的侧反应(例如异构化,环化和芳香化)而失去。最近,来自Soochow University(中国)的Lifeng Chi教授与Karlsruhe理工学院(德国基特)的合作者在选择性脱氢作用方面取得了令人兴奋的进步n- 直接转化一个单一的烷烃n- 烷烃分子进入相应的全-反式共轭多烯分子(全元素反式在表面约束下具有确定链长的PA段。类似于[n] nulenes的命名法,研究人员称转化的分子为[n] - 多聚烯,其中字母'n'表示所涉及的碳原子的数量。

完整之间的区别n-alkane和[n] - 多氧人物分子通过粘结分辨扫描探针显微镜(STM/NC-AFM)明确说明,包括它们的键顺序,周期性,首选吸附位点及其对CU的相对吸附高度(110)图1.互补的光谱特征,包括红外反射吸附光谱(IRRAS)和温度程序解吸(TPD)提供了更多的反应细节,并验证了从饱和C-C键从饱和C-C键到不饱和C = C键的热转化过程中的热稳定性。还通过角度分辨光发射光谱(ARPE)对聚合聚合物网络进行了检查,该光谱光谱法(ARPES)表明从CU上的绝缘石蜡(110)中演变出了金属带分散体。

与图2所示的这种转换中的级联过程相结合,与密度功能理论(DFT)计算相结合,进一步阐明了级联过程,并揭示了反应的立体特异性来自产生的烷基基团的外延吸附。决定性步骤n- 烷烃脱氢作用是末端甲基的激活。随着脱氢作用的进行和双键形成,反应物的优化吸附位点从凹槽部位逐渐变化,并逐步下降脱氢屏障。而且,n与在优化的吸附位点(凹槽位点)中的分子相比,限制在铜脊上(较不受欢迎)上方的烷烃分子(不太受青睐)的优先级会低得多。

所提出的方法还适用于在有理前体设计下的烷基取代的功能分子和其他铜的晶体平面。由于官能团的锚定效应,将烷烃链拉向催化表面,导致反应温度急剧降低,例如,在室温退火小时下,已经发现2二烷基苯丙烯自发地进行多烯转换。同时,激活末端烷基偶联的温度阈值没有显着变化,这使得通过单个或多个组件构建具有可编程长度和功能的多烯络合物(图3)。

总而言之,研究人员阐明了在表面限制下的烷烃脱氢过程的级联过程,该过程直接转化n- 烷烃分子进入相应的全-反式共轭多烯具有前所未有的长度可控性和可编程功能。事实证明,它可以在结合中整合分子功能单元和构建复杂的分子,这为建立分子拓扑,分子电路甚至有机超导性提供了机会。作者还希望,在转型中进行的调查以及澄清的空间效应将为使用烷烃原料的利用提供全新的观点,并在基于纳米晶和/或沸石的实际催化剂的合理设计中具有建设性。

请参阅文章:Xuechao Li, Kaifeng Niu, Junjie Zhang, Xiaojuan Yu, Haiming Zhang, Yuemin Wang, Qing Guo, Pengdong Wang, Fangsen Li, Zhengming Hao, Chaojie Xu, Yanning Tang, Zhichao Xu, Shuai Lu, Peng Liu, Guigu Xue, Yen Wei和lifeng chi。直接转换n-alkane进入 -反式通过级联脱氢作用共轭多烯。Natl Sci Rev8:NWAB093https://doi.org/10.1093/nsr/nwab093

资源:https://www.scichina.com/

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