一组研究人员最近在《华尔街日报》发表了一篇论文配位化学的评论综述了一维(1 d)协调聚合物基于nitrogen-donor (N-donor)配体。
研究:一维基于metal-nitrogen联系协调聚合物。图片来源:ibreakstock / Shutterstock.com
背景
1 d协调聚合物(CPs)已经被广泛的研究在过去的十年中由于其通用的应用程序,独特的架构,和迷人的特性。在1 d CPs,配体扮演最重要的角色在决定它们的属性和结构。
在这项研究中,研究人员检查1 d CPs基于N-donor配体于2015年研制成功。研究人员还讨论了前景和挑战N-donor ligand-based 1 d CPs。
N-donor配体的分类根据N-donor官能团,包括叠氮化、dipyrrin,邻二氮杂菲,terpyridine,吡咯,席夫碱、氨基酸,嘧啶,四唑、三唑、吡唑、咪唑和吡啶。
1 d CPs与基于N-donor配体的结构图案
Pyridinic N-donor配体
Bis(吡啶基)化合物包含两个吡啶组连接两端的间隔是最常见的一种配体用于准备1 d CPs通过pyridinic N与不同的金属中心的协调。
1 d CPs使用线性空间与线性结构可以很容易地准备配体与金属离子来协调。一般来说,4,4′关于环(L1)利用几个线性CPs做准备。
例如,一个价互变异构体的手性合成线性CP使用钴(II)高氯酸盐六水合物,2,3-tetrahydroxy-9, 10-dimethyl-9 10-dihydro-9 10-ethanoanthracene, L1配体通过缓慢的扩散法。钴复杂显示稍微扭曲的八面体中心协调环境、P3和复杂的结晶221空间群。
带状聚合物通常是获得金属中心的互连和灵活的配体绞合/弯曲结构形成重点。例如,ribbon-chain复杂与催化特性制备使用硝酸镉盐和N, N′双- (3-pyridyl) terephthalamide (L21)配体。
复杂的结晶的单斜P21/ n空间群和非对称单元单元包含一个协调DMF分子,硝酸根离子、镉离子,和L21配体。镉中心演示了一个扭曲的八面体几何。
锯齿形结构中也常见1 d CPs和通常由灵活exoditopic配体和独联体或linear-coordinated四面体或八面体金属离子。此外,可以利用多核金属簇配体合成1 d CPs的链接。Thermoschromism和固态发光是这些CPs的主要属性。
梯CPs由间隔梯级和rails配体与金属离子的比例1.5:1,形成“丁字形的构建块。例如,梯子CP通过氢氧化钠的solvothermal反应合成,benzenesulfonate (BS)配体1,2-bi (4-pyridyl)乙烷(L3)配体在水和甲醇。方向、形状和长度的间隔确定配体形成的空腔梯子。
螺旋CPs准备从手性或灵活的配体。螺旋CP准备通过solvothermal反应tetrakis (4-pyridyloxymethyl)甲烷(L24)、叠氮化钠和锰盐在水和甲醇的混合物。准备的CP在P3结晶121三方晶系,显示1 d螺旋结构。
此外,几个CPs开发具有独特结构图案。例如,一个管状1 d CP通过自组装合成碘化镉,引水系统三齿配体,和2,6-bis [(2-isonicotinoyloxy-5-methylphenyl)甲基]-p-tolylisonicotinate (L27)配体diiodomethane-containing混合溶剂系统。
photocyclopropanation光致发光,荧光,热稳定性的主要属性pyridinic N-ligand捐赠者CPs梯子,螺旋和其他独特的结构。
虽然1 d CP结构性主题主要是依赖于连接配体架构,使用辅助配体1 d CP构象的影响。此外,阴离子也影响1 d CP构象常见无机阴离子如卤化物、硫氰酸盐和硝酸盐与金属中心由于其高电荷密度。
咪唑N-donor配体
咪唑化合物可与金属离子协调准备沸石的imidazolate框架。Imidazole-capped配体含有功能性间距器可以利用准备1 d CPs的监管他们的反应条件和分子结构。
大多数1 d CPs基于咪唑N-donor配体展示一个锯齿形链结构。例如,CP和锯齿形结构和催化性能是使用一个辅助合成芳香,2-benzenedicarboxylic酸配体和一个刚性3 6-bis (imidazole-1-yl)哒嗪(L32)配体。锯齿形类型CP显示Pbca组成的晶体结构空间群斜方晶系。
此外,这些1 d CPs还具有螺旋,阶梯,丝带,和线性结构。例如,发光CP带链结构合成使用镉盐,bis (3, 5-bis ((1 H-imidazol-1-yl)甲基)2,4,6-trimethylphenyl)甲烷(L45)配体和tetraimidazole配体。
1 d CPs可以轻松组装成三维(3 d)和二维(2 d)框架由于他们的弱相互作用,包括范德华和静电相互作用、π-π相互作用和氢键。协调金属中心影响的结构图案1 d CPs由于协调环境的差异不同的金属离子。
三唑N-donor配体
Triazole-based配体,如1、2、3-triazole,苯并三唑,1,2,4-triazole,获得了显著的关注由于其综合协调配置咪唑类和摘要。几个1 d CPs基于bis(三唑)和灵活的配体,半刚性和刚性间隔器开发由于其多样化的功能性质和拓扑结构。
带状结构是最普遍的构象三唑N-donor ligand-based 1 d CPs。例如,用一条丝带发光复杂结构合成的反应3 5-di (1、2、4-triazol-1-yl)苯甲酸(L55)配体和醋酸锌solvothermal条件下。的复杂的结晶Pccn斜方晶系的空间群。管状、螺旋状、锯齿形和线性的其他杰出结构图案三唑N-donor ligand-based 1 d CP。
单晶(SC-SC)的单晶结构转变引起的一些刺激,如金属或配体置换,允许精确的可视化装配结晶状态的协调。
其他N-donor配体
几个1 d CPs锯齿形、螺旋形、线性、和带状结构,可以使用稀有N-donor合成配体,如dicyanamide、四唑和吡唑。例如,dicyanamide-based 1 d CP方锥体结构和磁性被dicyanamide钠反应,合成1,2-ethanediamine和氯化铜(II)。
多个N-donor配体
一个有效的配体可以包含几种类型的N-donor团体,如叠氮化、嘧啶、席夫碱和吡唑。这些N-donor组和功能间隔器,可以创建不同的N-donor配体,可以用来准备1 d与线性CPs,锯齿形、螺旋形、梯、协调或带状结构的金属离子。多个N-donor ligand-based 1 d CPs拥有redox-induced分子变质,发光性能和电气性能。
N-donor Ligand-based 1 d CPs没有结构图案
几个1 d CPs基于N-donor配体不具备结构图案由于特定N-donor配体的弹性性质,包括dipyrrin,邻二氮杂菲,terpyridine。
2,2′:6′,2′′-terpyridyl化合物一种三齿螯合配位体被用来准备与quasi-octahedral bis (terpyridine)金属配合物的结构和铁、镉、铬和锰金属中心。同样,bis (10-phenanthroline)配体还可以用于合成1 d metallosupramolecular聚合物与金属离子协调。
Bis (dipyrrin)配体与功能定位器可以与不同的金属离子形成一维坐标Bis (dipyrrinato)金属配合物,它可以通过声波降解法进行剥离,形成长串电线。可切换的光致发光、可见光吸收,电镀铬、细胞毒性、DNA结合,离子电导率是这些CPs的主要属性。
叠氮化N-donor Ligand-based 1 d CPs
小pseudo-halide叠氮化离子可以通过不同的协调模式与金属离子结合,包括端点的(EO)模式由单一EO和双EO模式,端到端(EE)模式组成的单EE模式和双EE模式,和一些额外的复杂模式如EE和EO的替代的桥梁。
辅助配体广泛用于确保合成金属叠氮化物具有高度的热力学稳定性和结晶度。叠氮化N-donor ligand-based 1 d CPs包含EO模式拥有双链,丝带,或锯齿形结构,而CPs包含EE模式有丝带或锯齿形结构。
CPs包含EE -和EO-bridged模式展示双链和带结构。叠氮化的磁性N-donor ligand-based CPs由π-electron-delocalized N个原子之间的磁相互作用传播是最有益的特点这些复合物。
挑战和前景
预测和控制最后的1 d CPs的晶体结构仍然是一个重大挑战由于不受监管的自组装过程的起始原料和复杂性导致不同的动力产品的生产以外的热力学稳定的活动优惠的产品。欧洲杯足球竞彩
因此,未来的研究必须关注调节产品形态,确定这些1 d CPs的新属性超越现有的磁、光、电性质,探索新材料和新结构特点,包括合成和设计新的金属集群节点,配体和反应条件。欧洲杯足球竞彩
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源
朱,J。陆,C。秋,F。等。(2022)一维基于metal-nitrogen联系协调聚合物。配位化学的评论。https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214735
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